Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения

Молекулярные спектры высокого разрешения содержат уникальную информацию о структуре молекул, о динамике коллективных движений ядер и электронов в молекулах, о внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействиях, которые обусловлены фундаментальными законами квантовой физики. Развитие экспериментальных и теоретических методов исследования спектров молекул в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах длин волн ведется в ИПФ РАН с первых дней основания института.

Среди основных достижений последних лет в этой области можно выделить следующие:

• Значительное развитие получила прецизионная резонаторная спектроскопия, приложениями которой являются измерения сверхмалых потерь в жидких и твердых диэлектриках, исследования диэлектрических свойств тонких пленок, коэффициентов отражения сильноотражающих материалов и покрытий (В. В. Паршин, Е. А. Серов), исследования спектров атмосферных газов (М. Ю. Третьяков, М. А. Кошелев, Д. С. Макаров, В. В. Паршин, Е. А. Серов). Рабочий диапазон резонаторного спектрометра расширен в субмиллиметровую область, и более чем на порядок увеличена его чувствительность, достигаемая при широкодиапазонных записях спектров. Создание климатической камеры позволило провести высокоточное количественное исследование эффекта столкновительной связи линий, составляющих полосу поглощения молекулярного кислорода на частоте 60 ГГц, включая эффекты второго порядка по давлению, что привело к созданию совместно с Массачусетсским технологическим институтом улучшенной версии всемирно известной модели атмосферного поглощения. При изучении связанного с влажностью нерезонансного атмосферного поглощения найден способ устранения систематических ошибок, которые были во всех предыдущих исследованиях и обусловлены адсорбцией молекул воды элементами измерительного резонатора, найдены наиболее точные на сегодняшний день эмпирические параметры континуума в широком диапазоне температур. Спектрометр позволил осуществить первое наблюдение разрешенного вращательного спектра димера воды в равновесных условиях, близких к атмосферным, что позволило, в частности, доказать, что основным механизмом формирования квадратичной по парциальному давлению воды части атмосферного континуума является образование димеров воды. Это доказало гипотезу, выдвинутую почти полвека назад сотрудником НИРФИ С. А. Жевакиным и не получавшую подтверждения, несмотря на многочисленные попытки.
• Создан широкодиапазонный видеоспектрометр миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов длин волн, обеспечивающий получение методом провала Лэмба узких нелинейных резонансов с минимальной шириной 6–10 кГц внутри доплеровского контура линий поглощения молекул и измерение их частот с абсолютной точностью 500 Гц (С. П. Белов, Г. Ю. Голубятников). Эти параметры являются рекордными для России и соответствуют лучшим мировым аналогам.

• Высокоточный анализ формы наблюдаемых в эксперименте линий вращательного спектра молекулы сероокиси углерода (OCS) позволил решить обсуждавшийся несколько десятилетий вопрос о том, какая из многочисленных предложенных моделей профиля линии соответствует процессам, реально происходящим при столкновительном взаимодействии молекул и, следовательно, наиболее подходит для высокоточного моделирования поглощения излучения в газах полярных молекул (М. А. Кошелев совместно с сотрудниками университетов г. Лилль и Париж, Франция).
• На новый уровень точности вышли теоретические методы расчета спектров молекул, развиваемые в ИПФ на основе вариационных расчетов (О. Л. Полянский, Н. Ф. Зобов, Р. И. Овсянников совместно с Университетским колледжем Лондона). Для жизненно важной молекулы воды проведены глобальные расчеты колебательно-вращательного спектра. Точность расчетов частот всех линий во всем диапазоне энергий (от самых низколежащих вращательных уровней до энергии диссоциации) составляет более шести значащих цифр, и предсказание положения линии оказывается в пределах наблюдаемого в традиционном эксперименте контура линии. Достигнутая точность расчета интенсивности линий превосходит точность эксперимента. С рекордной точностью проведены ab initio расчеты спектра простейшей трехатомной молекулы – иона H₃⁺, играющего важную роль в астрофизике и атмосферной химии. Рассчитанные частоты линий согласуются с экспериментальными с точностью до пяти значащих цифр.

А. В. Бурениным впервые развит подход к описанию внутримолекулярной динамики на основе только принципов симметрии. В этом подходе не вводится в явном виде конфигурационное пространство молекулы и, как следствие, не рассматриваются в явном виде волновые функции от координат этого пространства. Но благодаря именно своим глубоким отличиям от традиционных этот подход является в настоящее время единственным пригодным для решения ряда актуальных задач внутренней динамики молекул. Прежде всего, это описание нежестких молекул, имеющих несколько равновесных конфигураций. Получаемые модели являются строгими и ведут к чисто алгебраической схеме вычислений. По результатам написана известная монография «Симметрия квантовой внутримолекулярной динамики», выдержавшая уже три издания (ИПФ РАН, 2002, 2006 и 2012 гг.). В ноябре 2012 года вышло также издание на английском языке (DeGruter, ФРГ).